一、鉆溶液

回收鎢后的殘?jiān)?鎢-鈷渣，用鹽酸溶解成氯化鉆溶液。溶解在涂釉或砌有耐酸磚的攪拌槽中進(jìn)行。先把鹽酸加熱到60～80℃，在不斷攪拌下小份地加入鎢-鈷渣，反應(yīng)溫度保持在80℃以上，待溶液中游離酸達(dá)至7～10克/升時(shí)便停止加料，爾后煮沸30～40分鐘。加料時(shí)要注意反應(yīng)情況，當(dāng)反應(yīng)劇烈、有大量的氣體逸出時(shí)，應(yīng)暫時(shí)停止加熱和加料。

溶液經(jīng)沉清后，在耐酸吸濾器中過濾。濾渣的處理按其中的鎢含量而定，如鎢被富集，含量較高，應(yīng)送去回收鎢，否則棄去。過濾后清晰的氯化鈷溶液中鐵含量較高，在沉淀亞硝酸錨鉀(簡(jiǎn)稱為亞鉆)過程中，會(huì)產(chǎn)生很多泡沫，并使亞鉆顆粒細(xì)化。因此，必須預(yù)先除鐵(其方法與正常生產(chǎn)的溶液除鐵相同)。除鐵后氯化鉆溶液，經(jīng)過濾后沉淀亞鉆，鐵渣棄去。

如果溶液中的銅含量超過0.3克/升，須除銅。除銅通常用鐵置換的方法進(jìn)行。這種方法是基于鐵的電化次序比銅高的原理。用鐵置換氯化鈷溶液中的銅，發(fā)生下列反應(yīng)：

CuCl2+Fe=FeCl2+Cu↓(7-9)

在用蒸汽激烈攪拌下，將氯化鈷溶液酸度控制在3～1克/升，比重調(diào)整到1.16～1.18，反應(yīng)溫度保持在70～80℃，然后放入洗凈的鐵屑或鐵條。在反應(yīng)過程中，應(yīng)經(jīng)常把鐵屑取出洗滌，以增大反應(yīng)物的接觸而。

在除銅過程中，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

(1)氯化鈷溶液的游離酸應(yīng)盡量低，若游離酸過高，便與鐵或取代出來的銅起作用，而生成氯化物，留于溶液中：

2HCl+Fe=FeCl2+H2↑(7-10)

或 4HCl+2Cu+O2=2CuCl2+2H2O(7-11)

(2)氯化鈷溶液不希望有高價(jià)鐵存在，因?yàn)楦邇r(jià)鐵可被銅或鐵還原成低價(jià)鐵：

2FeCl3+Fe=3FeCl2(7-12)

或 2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2 (7-13)

這樣不僅會(huì)降低除銅效果，而且會(huì)使溶液含鐵量增高，給以后除鐵工序造成困難。

除銅后氯化鈷溶液，經(jīng)過濾后還需除鐵，渣子棄去。

二、亞確酸鉆鉀沉淀

亞硝酸鈷鉀K3[Co(NO2)6]在鹽酸介質(zhì)中(當(dāng)PH=3.5～4.5時(shí))為一穩(wěn)定的難溶絡(luò)合物。而鎳、錳、銅、鈣等雜質(zhì)，在亞硝酸鈉和氯化鉀的混合液中，則不生成類似的難溶絡(luò)合物。尤其是鎳，在此過程中，并無反應(yīng)發(fā)生。因此，能使鈷與這些雜質(zhì)分離。

因三價(jià)的鉆離子形成的絡(luò)合物沉淀是穩(wěn)定的。在酸性溶液中，先要用HNO2把CO2+氧化成CO3+。CO3+離子在有亞硝酸和亞硝酸鈉存在的情況下，立刻絡(luò)合成Co(NO2)63-離子，然后再與鉀離子作用生成深黃色的亞硝酸鉆鉀。其過程的反應(yīng)如下：

NaNO2+HCl=HNO2+NaCl(7-14)

HCl+CoCl2+HNO2=CoCl3+NO+H2O(7-15)

CoCl3+6NaNO2=Na3[Co(NO2)6]+3NaCl(7-16)

Na3[Co(NO2)6]+3KCl=K3[Co(NO2)6]+3NaCl(7-17)

總反應(yīng)式 CoCl2+2HCl+3KCl+7NaNO2 =K3[Co(NO2)6]+7NaCl+NO+H2O (7-18)

為了保證鈷沉淀完全，鹽酸用量通常為理論用量的2～2.5倍，亞硝酸鈉為理論用量的1～1.5倍，氯化鉀則為理論用量。如果氯化鉀在后加入，則往往會(huì)減少到理論量的80～90%。這可能是因?yàn)?，由于生成Na3[co(NO2)6]和K2Na[Co(NO2)6]，或者除鐵后溶液中含有NH+4而與C03+生成了(NH4)3[Co(NO2)6]沉淀所引起的。

亞鈷沉淀可在耐酸的攪拌槽中進(jìn)行。

將除鐵后的氯化鉆溶液，加入鹽酸將pH值調(diào)整到1～2(用剛果紅試紙?jiān)囼?yàn)時(shí)，剛呈藍(lán)色)，再放入比重為1.25～1.30亞硝酸鈉溶液(其加量為氯化鈷溶液體積的10～20%)，待反應(yīng)稍緩和時(shí)，即可停止。再用鹽酸將pH值調(diào)整到3.5～4.5，即可使部分C02+氧化成Co3+。C03+立即與過量的亞硝酸鈉生成在酸性介質(zhì)中很穩(wěn)定的Co(NO2)63-陰離子。再加入比重為1.20的氯化鉀溶液，分二次加入，次加入其用量的三分之一，攪拌2～3分鐘，再加剩余部分，然后再加入亞硝酸鈉。在沉淀過程中，嚴(yán)格控制酸度，是降低材料消耗的關(guān)鍵，因此在反應(yīng)過程中，應(yīng)以連續(xù)不斷的細(xì)流加入鹽酸，使溶液的pH值保持在3.5～4.5的范圍內(nèi)，直到沉淀完全。這時(shí)，沉淀母液呈現(xiàn)淺綠色泡沫。終母液的pH值為4左右，鈷含量在0.1克/升以下。沉淀物濾去母液后，再用冷軟化水洗滌1～2次，直到洗水不呈紅色為止(亞鈷在水中也易溶解)，以洗去吸附的部分雜質(zhì)。

洗滌后，亞鈷用鹽酸溶解成氯化鉆溶液，再沉淀碳酸鈷。此碳酸鉆返回到正常生產(chǎn)溶解工序用于中和游離酸。

亞硝酸鈷鉀法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝流程短，作業(yè)較簡(jiǎn)單，一次可將鎳、錳、銅、鈣等分離出來，且分離比較完全(尤其是鎳)；回收率高，可達(dá)到90%以上；一些材料(如亞硝酸鈉、氯化鉀等)可以部分回收使用。但它的缺點(diǎn)是：在操作過程中有氧化氮?dú)怏w逸出，對(duì)人體有妨害。