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要說熱塑性彈性體TPE碰到的常見的問題,那就是材料表面析出,經(jīng)常使用塑料的客戶會很納悶,怎么塑料一般表面析出很少,怎么TPE會經(jīng)常析出呢?這個倒和橡膠有點(diǎn)像!
不過TPE材料的表面析出和橡膠制品表面析出還不是完全一回事情,橡膠制品表面析出主要原因還是受硫化體系的影響,助劑析出是橡膠加工過程中常見質(zhì)量問題,俗稱為“噴霜”,但嚴(yán)格按橡膠工藝學(xué)的定義而言,噴霜只是助劑析出的一種形式而不是全部,只不過噴霜是助劑析出多發(fā)問題而已。助劑析出是橡膠加工過程中的未硫化膠(混煉膠或半成品)或硫化膠(成品)因所含助劑濃度過飽和而從橡膠內(nèi)部遷移至表面的現(xiàn)象。按析出助劑的外觀形狀歸納,析出主要有3種形式:噴霜、噴蠟、噴油,還有極罕見的噴黑。在實(shí)踐中,助劑析出有時(shí)以一種形式出現(xiàn),有時(shí)以多種形式同時(shí)出現(xiàn)。硫化劑、促進(jìn)劑、防老劑、填充劑等助劑析出在橡膠表面形成一層白色的云霧狀或粉末狀或結(jié)晶狀物質(zhì),稱為噴霜,或稱為噴白或噴粉。石蠟、古馬隆等蠟狀物析出在橡膠表面形成一層蠟?zāi)?,稱為噴蠟。軟化劑、增粘劑、潤滑劑等助劑析出在橡膠表面形成一層藍(lán)色的油狀物,稱為噴油,或稱為噴藍(lán)。極端情況下析出炭黑,稱為噴黑。還存在“假性析出”現(xiàn)象:本無助劑析出的橡膠制品表面受日光照射而發(fā)生氧化反應(yīng),表面顏色發(fā)生明顯變化(如黃銅色或虹色),如同黃色或虹色助劑析出而實(shí)質(zhì)無析出,稱為黃變,這需與老化析出區(qū)分。
一、TPE材料表面析出的幾種類型
TPE材料的表面析出,主要也是分為3種,1. 噴霜,2. 噴蠟,3. 噴油:
1. 1.其中常見的是噴霜,熱塑性彈性體TPE-S噴霜的主要原因是抗氧劑(防老劑)的析出,嚴(yán)重的情況材料表面明顯一層發(fā)白,但通常情況下,不觸摸不見發(fā)白,而只要一觸摸就可以發(fā)現(xiàn)明顯的發(fā)白(帶粉狀),如下圖:
TPE材料發(fā)白
1.1.2. 而有些情況下,觸摸并不會出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象,而是需要用力刮擦,俗稱“刮白”,這個通常是因?yàn)樘盍咸砑舆^多造成的,并且對填料沒有進(jìn)行良好的表面處理。通常的解決方案有:a.干脆不加填料,b.對填料進(jìn)行偶聯(lián)處理,c .對材料表面進(jìn)行耐刮擦處理。
1.2.1. 常見的噴蠟,也可以說是潤滑劑過量,常見的有聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鹽、芥酸等過量,有種情況需要注意的是,對于硅酮母粒(聚硅氧烷)之類,本身傾向于析出到材料表面,與模具接觸,添加的量,盡可能的要少。有些蠟之間有些協(xié)同作用,而有些則更容易造成析出。
1.2.2. 噴蠟的表現(xiàn)形式,一般不會出現(xiàn)刮白現(xiàn)象,而是會出現(xiàn)發(fā)亮的刮痕,當(dāng)然嚴(yán)重的情況下,反而會發(fā)黏的感覺,如果本身材料還有噴霜現(xiàn)象出現(xiàn),則是又黏又發(fā)白。
1.3.1 .噴油的現(xiàn)象,主要是因?yàn)椴牧现谐溆土窟^多,在氣溫過低的情況下,材料增加了結(jié)晶度,導(dǎo)致部分在本來分布在非晶區(qū)的油遷移到表面來,另外的情況,是反過來,在氣溫過高的情況下,SBS/SEBS等材料分子增加了運(yùn)動,降低了鎖油能力,導(dǎo)致油也遷移到表面。
1.3.2 .噴油現(xiàn)象的改善,主要是盡可能的讓填充油與SEBS/SBS基料相匹配,對于低分子量的苯乙烯類彈性體千萬別充過量的油。相對來說填充石蠟油手感更干爽,但是實(shí)際上環(huán)烷油與SEBS/SBS的相容性更佳。
二、TPE材料造成容易析出的機(jī)理
2.1.物理交聯(lián)點(diǎn)鎖油能力較弱
筆者在20年前,曾經(jīng)遇到TPE-S重疊注塑的手柄套,軟料55A,硬料90A,在注塑加工完幾天后,硬料的色粉向軟料遷移,導(dǎo)致軟料顏色發(fā)花。這說明TPE-S這種材料,雖然有物理交聯(lián)點(diǎn),但如果溫度的上升,填充油的加入,導(dǎo)致體系分子的運(yùn)動遠(yuǎn)超化學(xué)交聯(lián)的材料,造成整個材料鎖油能力低下,對于有些能在油中有一定溶解度的色粉、抗氧劑、潤滑劑,則非常容易通過油這個載體而進(jìn)行遷移。所以,要解決熱塑性彈性體TPE-S的析出問題,首要解決的是填充油不能過量,以及填充油與SBS/SEBS的匹配。
2.2.塑料連續(xù)相與彈性體相的結(jié)晶
通常在SBS/SEBS的存在下,與其配合的塑料相的結(jié)晶度是下降的,但是塑料相還是結(jié)晶的,如聚丙烯、聚乙烯,尤其是高密度聚乙烯,結(jié)晶度相對較高,結(jié)晶的材料,會把本來在非晶區(qū),如SEBS/PP的界面,排斥出來。所以,推薦在填充油含量較高的情況下,使用共聚PP和LDPE。
三、熱塑性橡膠TPV與TPE-S析出的區(qū)別
從熱塑性硫化橡膠TPV(PP/EPDM)的結(jié)構(gòu)來看,因?yàn)镋PDM是化學(xué)交聯(lián),比較穩(wěn)定,鎖油能力要超過TPE-S,所以相對來說,TPV可以更穩(wěn)定的容納抗氧劑、潤滑劑、色粉等添加劑,但并不是說TPV可以容納更多的添加劑,同樣,EPDM能接受的填充油,也是有一定的限度,超過這個限度,填充油照樣析出。這里大家要注意,當(dāng)TPE-S與TPV并用時(shí)候,千萬要注意材料表面析出的問題,因?yàn)楫?dāng)TPV與TPE-S并用的時(shí)候,TPV中的添加劑會遷移到TPE-S中去,導(dǎo)致TPE-S中的添加劑達(dá)到飽和,從而引發(fā)析出。比較典型的情況,就是TPV中相對來說會添加比較多的抗氧劑,那么TPE-S與TPV并用,非常容易導(dǎo)致抗氧劑的析出。為此RENPRENE特地推出了一款TPV 1062AN,專門用于與TPE-S的并用,改善TPE-S的手感。