一種從ito靶材廢料回收高純錫銦合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明屬于ito粉生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種從ito靶材廢料回收高純錫銦合金的方法。
背景技術(shù)：
2.隨著電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，液晶顯示屏被廣泛應(yīng)用，作為生產(chǎn)氧化銦錫薄膜的原材料ito靶材的消耗量也在顯著增大。生產(chǎn)ito薄膜過(guò)程中對(duì)ito靶材的利用率較低，約70%的ito靶材成為廢料需要回收。ito靶材的成份一般為質(zhì)量比9：1的氧化銦與氧化錫，廢靶中的金屬銦含量約為74.40%，金屬錫的含量約為7.88%。銦和錫金屬都屬貴重金屬，銦在地殼中的含量為1
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10-5％，且較為分散，至今為止沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)富礦。雖然確定有5種獨(dú)立礦種如硫銦銅礦(cuins2)、硫銦鐵礦(feins4)、水銦礦［in(oh)3］等，但這些礦物在自然界也很少見(jiàn)，銦主要呈類質(zhì)同象存在于鐵閃鋅礦（銦的含量為0.0001％～0.1％）、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中。此外錫礦石、黑鎢礦、普通角閃石中也含有銦。因此銦被歸類為稀有金屬。全球預(yù)估銦儲(chǔ)量?jī)H5萬(wàn)噸，其中可開(kāi)采的占50%。錫作為世界上的稀有金屬之一，在地殼中的含量為0.004%，全球錫儲(chǔ)量約480萬(wàn)噸，基礎(chǔ)儲(chǔ)量約為1100萬(wàn)噸。因此，實(shí)現(xiàn)廢靶中金屬銦錫的綠色回收，是ito行業(yè)發(fā)展的重大技術(shù)需求，同時(shí)也是對(duì)保護(hù)和合理利用金屬資源有著極其重要的意義?，F(xiàn)行的從ito廢靶中回收銦錫，我們查到有專利文獻(xiàn)cn200780039782.8公開(kāi)了一種通過(guò)將ito廢料進(jìn)行電解來(lái)回收銦-錫合金的方法。該方法使用硫酸、鹽酸、堿作為電解液，并在其中添加硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉等作為電解質(zhì)，ito作為陽(yáng)極、碳等耐腐蝕電極作為陰極母板，電解溫度控制在20～50℃，電流密度優(yōu)選根據(jù)原料的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)的條件進(jìn)行電解。該方法電解時(shí)間長(zhǎng)，并且銦錫合金的回收率僅為75%。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
3.本發(fā)明的目的是解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種可提高銦錫合金回收率、且產(chǎn)品純度高的從ito靶材廢料回收高純錫銦合金的方法。
4.為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種從ito靶材廢料回收高純錫銦合金的方法，是以ito靶材廢料作為陽(yáng)極板，其步驟包括：（1）溶解：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于電解槽中，以硫酸溶液為電解液，進(jìn)行次微電流電解，得到銦錫溶液；（2）一次提純：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于第二電解槽中，以所述銦錫溶液作為電解液，進(jìn)行第二次微電流電解；（3）二次提純：將第二電解槽底部的銦錫合金沉淀物濾去水分，放入到懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，得到高純銦錫合金。
5.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述陽(yáng)極板和陰極板的長(zhǎng)度之比為（1.4-1.6）:1，寬度之比為（1.4-1.6）:1。
6.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述陽(yáng)極板的長(zhǎng)寬厚依次為19.80cm～20.20cm、13.80cm～14.20cm、0.90cm～1.10cm；所述陰極板的長(zhǎng)寬厚依次為12.38cm～14.42cm、8.63cm～10.15cm、0.20cm～0.30cm。
7.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述次微電流電解的電流密度為40a/m2～50a/m2，溫度為20～60℃，電解時(shí)間為120～180min。
8.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述第二次微電流電解的電流密度為51a/m2～70a/m2，溫度為20～60℃，電解時(shí)間為100～150min。
9.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述到懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，是將所述第二電解槽底部沉淀物置于石墨坩堝中，然后放入預(yù)先通入高純ar的懸浮設(shè)備中，抽真空，加熱升溫至熔融狀態(tài)，再提高溫度2500～3000℃，保溫1小時(shí)，保溫結(jié)束后，再通入高純ar保護(hù)的條件下，冷卻物料至室溫。
10.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述真空度≥0.08mpa。
11.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述ito靶材廢料采用丙酮進(jìn)行超聲波清洗后粉碎，再壓制為陽(yáng)極板。
12.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述干燥的溫度為100～110℃，時(shí)間為30～60min。
13.作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，以上所述硫酸溶液的濃度為800g/l。
14.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：1、本發(fā)明的大尺寸陽(yáng)極板和小尺寸陰極板，加上微小電流，形成微弱的非均勻電場(chǎng)，在此非均勻電場(chǎng)下，ito靶材廢料中的銦錫首先迅速溶解到電解液中，形成純凈的銦錫溶液，再以銦錫溶液作為電解液進(jìn)行二次微電流電解，由于電場(chǎng)不均勻，銦錫合金不會(huì)漂移至陰極沉積，而是迅速下沉到電解槽的底部，避免陰陽(yáng)極短路；在此方法下，本發(fā)明的銦錫合金回收率提高至80%以上。
15.2、本發(fā)明采用懸浮提純，其原理是提高銦錫粗合金的熔煉溫度，使氧、氮、氫與銦錫粗合金的飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系曲線差距增大，從而使銦錫粗合金與氧、氮、氫分離，得到n含量≤0.001%、h含量≤0.001%、o含量≤0.001%高純錫銦合金。
具體實(shí)施方式
16.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
17.本實(shí)施例選用ito靶材廢料來(lái)源于廣西某銦錫靶材廠，其成分檢測(cè)如表1：表1化學(xué)成分insnnoh含量/%74.407.810.00517.700.005將ito靶材廢料用丙酮進(jìn)行清洗，擦凈丙酮，再用超聲波在純水介質(zhì)中清洗30min，放入到顎式破碎機(jī)破碎成小于 5 毫米的料塊，然后壓制成為陽(yáng)極板，每塊陽(yáng)極板限定為2kg。
18.實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3是采用的陽(yáng)極板和陰極板的尺寸是：陽(yáng)極板的長(zhǎng)寬厚依次為19.80cm、13.80cm、0.90cm；陰極板的長(zhǎng)寬厚依次為12.38cm、8.63cm、0.20cm。
19.實(shí)施例4和實(shí)施例5是采用的陽(yáng)極板和陰極板的尺寸是：陽(yáng)極板的長(zhǎng)寬厚依次為
20.20cm、14.20cm、1.10cm；陰極板的長(zhǎng)寬厚依次為14.42cm、10.15cm、0.30cm。
20.實(shí)施例1：（1）溶解：將陽(yáng)極板和鈦陰極板置于電解槽中，以800g/l硫酸為電解液，進(jìn)行次微電流電解，次微電流電解的電流密度為40a/m2，溫度為20℃，電解時(shí)間為120min，取電解槽內(nèi)的銦錫溶液；（2）一次提純：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于第二電解槽中，以所述銦錫溶液作為電解液，進(jìn)行第二次微電流電解，第二次微電流電解的電流密度為50a/m2，溫度為20，電解時(shí)間為100min；（3）二次提純：將第二電解槽底部的銦錫合金沉淀物濾去水分置于石墨坩堝中，然后放入預(yù)先通入半小時(shí)的高純ar懸浮設(shè)備中，再進(jìn)行抽真空，真空度為-0.08mpa，加熱升溫至沉淀物熔融，再提高溫度2500℃，保溫1小時(shí)，保溫結(jié)束后，再通入高純ar保護(hù)的條件下，冷卻物料至室溫。懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，得到1.35kg的高純銦錫合金，回收率為81.82%。
21.實(shí)施例2：（1）溶解：將陽(yáng)極板和鈦陰極板置于電解槽中，以800g/l硫酸為電解液，進(jìn)行次微電流電解，次微電流電解的電流密度為45a/m2，溫度為40℃，電解時(shí)間為160min，取電解槽內(nèi)的銦錫溶液；（2）一次提純：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于第二電解槽中，以所述銦錫溶液作為電解液，進(jìn)行第二次微電流電解，第二次微電流電解的電流密度為60a/m2，溫度為40℃，電解時(shí)間為130min；（3）二次提純：將第二電解槽底部的銦錫合金沉淀物濾去水分置于石墨坩堝中，然后放入預(yù)先通入半小時(shí)的高純ar懸浮設(shè)備中，再進(jìn)行抽真空，真空度為-0.08mpa，加熱升溫至沉淀物熔融，再提高溫度2500℃，保溫1小時(shí)，保溫結(jié)束后，再通入高純ar保護(hù)的條件下，冷卻物料至室溫。懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，得到1.37kg的高純銦錫合金，回收率為83.03%。
22.實(shí)施例3：（1）溶解：將陽(yáng)極板和鈦陰極板置于電解槽中，以800g/l硫酸為電解液，進(jìn)行次微電流電解，次微電流電解的電流密度為50a/m2，溫度為60℃，電解時(shí)間為180min，取電解槽內(nèi)的銦錫溶液；（2）一次提純：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于第二電解槽中，以所述銦錫溶液作為電解液，進(jìn)行第二次微電流電解，第二次微電流電解的電流密度為70a/m2，溫度為60℃，電解時(shí)間為150min；（3）二次提純：將第二電解槽底部的銦錫合金沉淀物濾去水分置于石墨坩堝中，然后放入預(yù)先通入半小時(shí)的高純ar懸浮設(shè)備中，再進(jìn)行抽真空，真空度為-0.08mpa，加熱升溫至沉淀物熔融，再提高溫度2500℃，保溫1小時(shí)，保溫結(jié)束后，再通入高純ar保護(hù)的條件下，冷卻物料至室溫。懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，得到1.38kg的高純銦錫合金，回收率為83.63%。
23.實(shí)施例4：（1）溶解：將陽(yáng)極板和鈦陰極板置于電解槽中，以800g/l硫酸為電解液，進(jìn)行
次微電流電解，次微電流電解的電流密度為42a/m2，溫度為30℃，電解時(shí)間為130min，取電解槽內(nèi)的銦錫溶液；（2）一次提純：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于第二電解槽中，以所述銦錫溶液作為電解液，進(jìn)行第二次微電流電解，第二次微電流電解的電流密度為55a/m2，溫度為30，電解時(shí)間為100min；（3）二次提純：將第二電解槽底部的銦錫合金沉淀物濾去水分置于石墨坩堝中，然后放入預(yù)先通入半小時(shí)的高純ar懸浮設(shè)備中，再進(jìn)行抽真空，真空度為-0.08mpa，加熱升溫至沉淀物熔融，再提高溫度2500℃，保溫1小時(shí)，保溫結(jié)束后，再通入高純ar保護(hù)的條件下，冷卻物料至室溫。懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，得到1.36kg的高純銦錫合金，回收率為82.71%。
24.實(shí)施例5：（1）溶解：將陽(yáng)極板和鈦陰極板置于電解槽中，以800g/l硫酸為電解液，進(jìn)行次微電流電解，次微電流電解的電流密度為48a/m2，溫度為40℃，電解時(shí)間為170min，取電解槽內(nèi)的銦錫溶液；（2）一次提純：將所述陽(yáng)極板和鈦陰極板置于第二電解槽中，以所述銦錫溶液作為電解液，進(jìn)行第二次微電流電解，第二次微電流電解的電流密度為65a/m2，溫度為50℃，電解時(shí)間為130min；（3）二次提純：將第二電解槽底部的銦錫合金沉淀物濾去水分置于石墨坩堝中，然后放入預(yù)先通入半小時(shí)的高純ar懸浮設(shè)備中，再進(jìn)行抽真空，真空度為-0.08mpa，加熱升溫至沉淀物熔融，再提高溫度2500℃，保溫1小時(shí)，保溫結(jié)束后，再通入高純ar保護(hù)的條件下，冷卻物料至室溫。懸浮設(shè)備中真空高溫熔煉，得到1.39kg的高純銦錫合金，回收率為84.54%。
25.實(shí)施例1-5的高純銦錫合金檢測(cè)結(jié)果如表2所示：表2由表2可以看出，實(shí)施例1-5制備的高純銦錫合金，其n、o、h含量均低于0.001%，其它雜質(zhì)含量均≤0.0020%。
26.接著本發(fā)明采用實(shí)施例1的步驟（1）和（2）進(jìn)行回收率對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
27.（一）采用相同大小的陰陽(yáng)極板（不含側(cè)面）進(jìn)行微電流電解，即陽(yáng)極板的長(zhǎng)寬厚依次為19.80cm、13.80cm、0.90cm，重量2kg；陰極板的長(zhǎng)寬厚依次為19.80cm、13.80cm、0.25cm。微電流電解參數(shù)同實(shí)施例1，終在第二電解槽得到1.22kg 的銦錫合金沉淀物。；
（二