貴金屬催化劑(precious metal catalyst)一種能改變化學反應速度而本身又不參與反應終產(chǎn)物的貴金屬材料。幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑,但常用的是鉑、鈀、銠、銀、釕等,其中尤以鉑、銠應用廣。它們的d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應物,且強度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性,成為重要的催化劑材料。
按催化反應類別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和多孔無機載體負載金屬態(tài)。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應用范圍及用量有限。絕大多數(shù)多相催化劑為載體負載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應過程中,多相催化反應占80%~90%。按載體的形狀,負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:銀催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。
催化劑失活指催化劑在使用中會因各種因素而失去活性的現(xiàn)象,貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類。
中毒引起的失活
(1)暫時中毒(可逆中毒): 毒物在活性中心上吸附或化合時,生成的鍵強度相對較弱可以采取適當?shù)姆椒ǔザ疚?,使催化劑活性恢復而不會影響催化劑的性質,這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。
(2)中毒(不可逆中毒): 毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強的的化學鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復,這種中毒叫做不可逆中毒或中毒。
(3)選擇性中毒: 催化劑中毒之后可能失去對某一反應的催化能力,但對別的反應仍有催化活性,這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應中,如果毒物僅使導致后繼反應的活性位中毒,則可使反應停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。
結焦和堵塞引起的失活
催化劑表面上的含碳沉積物稱為結焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應過程幾乎都可能發(fā)生結焦。由于含碳物質和/或其它物質在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮小),使反應物分子不能擴散進入孔中,這種現(xiàn)象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去,所以結焦失活是個可逆過程。 3
燒結和熱失活
催化劑的燒結和熱失活是指由高溫引起的催化劑結構和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結外,還會引起其它變化,主要包括:化學組成和相組成的變化,半熔,晶粒長大,活性組分被載體包埋,活性組分由于生成揮發(fā)性物質或可升華的物質而流失等。
催化劑中的組分由兩種或兩種以上的金屬組成。例如負載在含氯的γ-氧化鋁上的鉑-錸等雙(多)金屬重整催化劑。它們比前述僅含鉑的重整催化劑有更優(yōu)越的性能,在這類催化劑中,負載在載體上的多種金屬可形成二元或多元的金屬原子簇,使活性組分的有效分散度大大提高。金屬原子簇化合物的概念早是從絡合催化劑中來的,將其應用到固體金屬催化劑中,可以認為金屬表面也有幾個、幾十個或更多個金屬原子聚集成簇。70年代以來,根據(jù)這一概念,提出了金屬原子簇活性中心的模型,用來解釋一些反應的機理。在負載型和非負載型多金屬催化劑中,若金屬組分之間形成合金,稱為合金催化劑。研究和應用較多的是二元合金催化劑,如銅-鎳、銅-鈀、鈀-銀、鈀-金、鉑-金、鉑-銅、鉑-銠等。可以通過調整合金的組成來調節(jié)催化劑的活性。某些合金催化劑的表面和體相內的組成有著明顯的差異,如在鎳催化劑中加入少量銅后,由于銅在表面富集,使鎳催化劑原有表面構造發(fā)生變化,從而使乙烷加氫裂解活性迅速降低。合金催化劑在加氫、脫氫、氧化等方面均有應用。